一、事故簡(jiǎn)介

2010年5月9日11時(shí)20分左右，上海高橋分公司煉油事業(yè)部?jī)?chǔ)運(yùn)2號(hào)罐區(qū)石腦油儲(chǔ)罐發(fā)生火災(zāi)事故，事故造成1613#罐罐頂掀開(kāi)，1615#罐罐頂局部開(kāi)裂，此次事故沒(méi)有造成人員傷亡，經(jīng)濟(jì)損失為625535元。

?二、事故經(jīng)過(guò)

5月9日0:45，按照調(diào)度安排，1613#罐（重整原料罐，罐容5000立方米，內(nèi)浮頂結(jié)構(gòu)，直徑21米，高度16.5米，儲(chǔ)存介質(zhì)為石腦油）開(kāi)始收蒸餾三裝置生產(chǎn)的石腦油。10:00左右，在繼續(xù)收蒸餾三裝置生產(chǎn)的石腦油的同時(shí)，開(kāi)始自1615#罐向1613#罐轉(zhuǎn)罐，此時(shí)1613#罐液位為5.09m在繼續(xù)收蒸餾三裝置生產(chǎn)的石腦油的同時(shí)，開(kāi)始自1615#罐向1613#罐轉(zhuǎn)罐，此時(shí)1613#罐液位為5.09m。11時(shí)20分，1613#罐液位為5.62m,存儲(chǔ)石腦油1345噸。11時(shí)30分左右，1613#罐發(fā)生閃爆，罐頂撕開(kāi)，并起火燃燒。現(xiàn)場(chǎng)操作人員立即停泵，啟動(dòng)各個(gè)儲(chǔ)罐冷卻水噴淋，并進(jìn)行轉(zhuǎn)油、關(guān)閥等應(yīng)急處理。作業(yè)人員發(fā)現(xiàn)1615#缺冷卻噴淋管線損壞，在火災(zāi)初期無(wú)法對(duì)1615#罐進(jìn)行冷卻保護(hù)。企業(yè)消防隊(duì)接警后迅速調(diào)派15臺(tái)消防車趕赴現(xiàn)場(chǎng)滅火，并通知蒸餾、重整等有關(guān)裝置降量生產(chǎn)。上海市先后調(diào)動(dòng)50多臺(tái)消防車趕赴火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)。14時(shí)左右火勢(shì)得到控制，14時(shí)37分明火被撲滅。14時(shí)47分，罐內(nèi)發(fā)生復(fù)燃，因罐體嚴(yán)重變形，消防泡沫很難打到罐內(nèi)，徹底撲滅罐內(nèi)余火難度較大。18時(shí)40分左右，現(xiàn)場(chǎng)指揮部在確定安全前提下，組織消防人員沿油罐扶梯爬到罐上部，將消防泡沫直接打到罐內(nèi)。19時(shí)10分余火完全撲火。

??? 三、事故原因

?1、直接原因

?1613#油罐鋁制浮盤腐蝕穿孔，導(dǎo)致石腦油大量揮發(fā)，油氣在浮盤與罐頂之間積聚;罐壁腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵發(fā)生自燃，引起浮盤與罐頂之間的油氣與空氣混合物發(fā)生爆炸。

2、間接原因

設(shè)備防腐和監(jiān)督檢查不到位，2003年至今只做過(guò)一次內(nèi)壁防腐，石腦油罐罐壁和鋁制浮盤兩重腐蝕。

??? 四、事故原因分析

??? (一)可燃物分析

??? (1)石腦油燃爆性質(zhì)

??? ①閃點(diǎn)

??? 5月12日檢測(cè)結(jié)果表明，石腦油閃點(diǎn)小于-10℃，根據(jù)《石油化工設(shè)計(jì)防火規(guī)范》第3.0.2條，屬于甲B類火災(zāi)爆炸物質(zhì)。

??? ②爆炸極限

??? 石腦油爆炸極限在1.3-6%,爆炸下限較低。

1. 浮盤與罐頂之間形成油氣空間的幾種原因

①油罐付油過(guò)程中隨著液面的下降，浮盤頂部形成了一定的負(fù)壓，粘附在油罐內(nèi)壁上的油品汽化揮發(fā)。

②當(dāng)油面降至浮盤支撐高度以下時(shí)，在浮盤下形成了一個(gè)濃度較高的油氣空間，油氣通過(guò)浮盤上的檢尺孔、通氣孔等擴(kuò)散至浮盤上方，充滿了整個(gè)油罐空間。

（3）浮盤密封圈不嚴(yán)或浮盤腐蝕情況

1613#油罐內(nèi)浮頂鋁皮表面不均勻分布著一些白點(diǎn)，除去上面白色的氧化物，某些白點(diǎn)下面已經(jīng)穿孔，直徑在1-3mm之間。靠近罐壁位置的浮盤鋁皮白點(diǎn)較多，中間較少。內(nèi)浮頂約20%部位有此情祝。

??? （4）分析

??? 上述檢測(cè)情況說(shuō)明，部分石腦油罐的浮盤存在不同程度的泄漏，1654#罐浮盤與罐頂之間的油氣濃度已達(dá)到1.0%以上(石腦油的爆炸下限為1.5%)

發(fā)生爆炸的1613 #罐浮盤的腐蝕穿孔現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致油氣揮發(fā)，在浮盤與罐頂之間形成油氣和空氣的爆炸性混合氣體。

??? （二）點(diǎn)火源分析

??? 經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)勘查、資料搜集和人員問(wèn)詢，事故調(diào)查組對(duì)導(dǎo)致石腦油罐1613#爆炸的三種可能性進(jìn)行了逐項(xiàng)分析:

??? (a)外部火源情況

??? (b)靜電火源的情況

??? (c)硫化亞鐵自燃產(chǎn)生點(diǎn)火源的情況

??? （1）外部火源的情況

??? ①罐區(qū)內(nèi)作業(yè)情況

??? 從5月7日開(kāi)始，安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司在1612#罐內(nèi)部安裝浮盤。5月9日上午8：30儲(chǔ)運(yùn)2號(hào)罐區(qū)員工李文勇(監(jiān)火人)到車間辦理好用火作業(yè)許可證。8:50，安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司員工開(kāi)始作業(yè)，電源由北面馬路上配電柜接出，作業(yè)是在罐體內(nèi)部進(jìn)行，罐內(nèi)3人作業(yè)，1人使用手槍鉆鉆孔，另外2人配合，鋪鋁制蓋板，并將浮盤各部件裝配起來(lái)，在罐外有車間及安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司2人監(jiān)火。10點(diǎn)45分，安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司作業(yè)人員停止作業(yè)，前往廠外吃午飯。在離開(kāi)現(xiàn)場(chǎng)前，切斷了電源。在此期間，罐區(qū)區(qū)長(zhǎng)宋某和安全員蘇建忠均來(lái)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)（上述情況是根據(jù)事故筆錄整理)

進(jìn)入受限空間(進(jìn)罐)作業(yè)許可證期限:5月8日8:30至5月10日16:00;動(dòng)火作業(yè)許可證期限：5月9日8:00至5月9日16:00。

??? ②臨時(shí)電源線的接線情況

臨時(shí)電源線接自北側(cè)蠟油罐區(qū)處的配電箱，出罐區(qū)后跨過(guò)馬路，進(jìn)入石腦油罐區(qū),最后從1612#罐人孔進(jìn)入儲(chǔ)罐，供手槍鉆用電。

??? ③1613#罐與1612#罐的連接情況

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)勘查，1613#罐與1612#罐的消防泡沫線、冷卻水線均獨(dú)立設(shè)置，沒(méi)有相互聯(lián)通，不會(huì)由于1612#罐內(nèi)使用電鉆作業(yè)，產(chǎn)生電火花、發(fā)生火焰在管道中傳播，導(dǎo)致1613#罐爆炸的情況。

??? （2）靜電火源的情況

??? ①進(jìn)入1613#罐內(nèi)的石腦油的線速度計(jì)算

??? 10:00-11:25分，1613#罐收油量計(jì)算為142.361噸

??? 石腦油密度:0.71噸/m³

??? 則，進(jìn)1613#罐的石腦油的體積流量為:

??? Vs=(142.361/0.71)/(85*60)=0.0393m³/s

??? Vs=uA

1613#罐進(jìn)口管道截面積:A=3.14* (d0/2)2=3.14*0.12=0.0314m²

u=Vs/A=0.0393/0.0314=1.25m/s

根據(jù)((中石化集團(tuán)公司安全管理制度》—易燃、可燃液體防靜電安全規(guī)定第四條，“甲、乙類易燃、可燃液體進(jìn)入貯罐和槽車時(shí)，初流速度不應(yīng)大于1 m/s。當(dāng)入口管浸沒(méi)200mm后可逐步提高流速，但最高不應(yīng)超過(guò)6m/s。甲、乙類易燃、可燃液體含游離水、有機(jī)雜質(zhì)以及兩種以上油品混送時(shí)的初流速度亦不應(yīng)超過(guò)lm/s?！?/p>

進(jìn)入罐內(nèi)石腦油的最大線速度為1.25m/s，低于《中石化集團(tuán)公司安全管理制度》規(guī)定的6m/s。

??? ②進(jìn)口擴(kuò)散管的位置

根據(jù)1613#罐設(shè)備結(jié)構(gòu)圖，進(jìn)口擴(kuò)散管在儲(chǔ)罐底部，事故發(fā)生時(shí)液面高度5.6m，進(jìn)口擴(kuò)散管插入液面以下，不存在噴濺進(jìn)油的情況。

③儲(chǔ)罐接地情況

儲(chǔ)罐每年要做2次防雷接地檢測(cè)，2010年 4月按照規(guī)定對(duì)1613#油罐進(jìn)行了第一次防雷接地檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為合格。

??? 初步分析結(jié)論:

??? 進(jìn)入罐內(nèi)石腦油的線速度為1.25m/s，低于6m/s，并且進(jìn)口擴(kuò)散管插入液面以下，靜電接地良好，因此，由于靜電積聚產(chǎn)生電火花的可能性很小。

（3）儲(chǔ)罐浮盤上部硫化亞鐵自然產(chǎn)生點(diǎn)火源的情況

①石腦油腐蝕情況

Ⅰ、罐壁腐蝕情況

該罐1998年建成，2008年曾對(duì)1613#罐進(jìn)行罐壁測(cè)厚，測(cè)厚精況列表如下:

原設(shè)計(jì)罐壁壁厚與2008年罐壁厚的比較

上述情況說(shuō)明，1613#罐罐壁上部腐蝕較為嚴(yán)重，這是由于罐壁上部與空氣接觸時(shí)間較長(zhǎng)，腐蝕較為嚴(yán)重。

??? Ⅱ、原油及石腦油硫含量分析

??? 5月9日，3#蒸餾加工的原油硫含量為1.7-1.8%。

??? 5月12日，對(duì)1613#石腦油罐內(nèi)油品進(jìn)行了硫含量分析，檢測(cè)結(jié)果為0.0436%（436ppm)，硫含量偏高。

??? 由于石腦油中硫含量較高，對(duì)罐壁造成嚴(yán)重腐蝕。

??? Ⅲ、石腦油罐內(nèi)腐蝕產(chǎn)物分析

??? 5月11日，抽凈1613#罐油水之后，打開(kāi)1613#罐底人孔，發(fā)現(xiàn)1613#罐浮盤已沉到罐底，觀察到1613#罐內(nèi)浮盤上有大量腐蝕產(chǎn)物，厚度在1cm以上。

??? 5月12日，在1615#罐內(nèi)石腦油倒空之后，打開(kāi)1615#罐底人孔，發(fā)現(xiàn)浮盤己落至底部，浮盤支撐完好，經(jīng)測(cè)量，罐底腐蝕產(chǎn)物厚度20cm左右(含水)。

事故調(diào)查組分別對(duì)1613#罐罐底人孔蓋、浮盤邊緣部位、1615#罐罐底腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了取樣，采用元素分析對(duì)三個(gè)樣品的硫、鐵含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如下:

樣品中硫、鐵含量分析結(jié)果

??? 從上表分析結(jié)果可以以著出，1613#罐底人孔處不與空氣接觸，硫化亞鐵未被氧化，硫含量明顯偏高，1613#罐浮盤邊緣由于長(zhǎng)期與空氣接觸并經(jīng)歷事故時(shí)的燃燒過(guò)程，硫含量較低。

??? 對(duì)樣品中的硫鐵化合物組成進(jìn)行X射線衍射分析，從譜圖可以看出，樣品中硫鐵化合物的結(jié)構(gòu)形式主要是Fe₃S₄,FeS₂這進(jìn)一步證明油罐中硫化物腐蝕后主要生成了硫鐵化合物的不穩(wěn)定價(jià)態(tài)，容易發(fā)生氧化放熱反應(yīng)。

??? (4)硫化亞鐵自熱自燃特性

???? ①硫化亞鐵形成機(jī)理

??? 硫化亞鐵是油品中活性硫與鐵或鐵的氧化物作用的直接產(chǎn)物，在油品加工儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，非活性硫不斷向S、H₂S和硫醇( R-SH)等活性硫轉(zhuǎn)變，這些活性硫在不同條件下與鐵或鐵的化合物發(fā)生反應(yīng)，生成多種形態(tài)的硫鐵化合物。

??? 通常情況下鐵的硫化物有二硫化鐵、硫化亞鐵和三硫化二鐵。硫化亞鐵和三硫化二鐵是生產(chǎn)設(shè)備儲(chǔ)罐上氧化鐵或鐵與含硫物質(zhì)(包括單質(zhì)硫、硫化氫和有機(jī)硫化物等)長(zhǎng)期發(fā)生腐蝕作用而生成的。其主要反應(yīng)方程式為:

常溫下:

??? 2Fe(OH)₃+3H₂S=Fe₂S₃+6H₂O

??? 溫度較高的情況下:

??? 2H₂S+O₂=2H₂O+2S

??? Fe+S=FeS

??? Fe+H₂S=FeS+H₂

??? Fe₂O₃+4H₂S=2FeS₂+3H₂O+H₂

②硫化亞鐵自燃反應(yīng)機(jī)理

??? 石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，通常意義上說(shuō)的硫化亞鐵自燃導(dǎo)致的燃燒爆炸事故，準(zhǔn)確的說(shuō)應(yīng)該是硫鐵化合物，它是FeS, FeS₂，F(xiàn)e₃S₄等的統(tǒng)稱，硫化亞鐵(FeS)僅是其中的一種，它們的自熱性能基本一致，研究人員都以FeS為研究對(duì)象，稱呼也就以硫化亞鐵代替了硫鐵化合物。硫化亞鐵自燃反應(yīng)方程式:

??? 常溫?zé)o水條件一下:

??? FeS₂(s)+O₂(g)=FeS (s)+S0₂(g)+222.4kJ/mol

??? FeS (s) +3/2 O₂(g)=FeO(s)+S0₂ (g)+48.97kJ/mol

Fe₂S₃(s) +3/2 O₂(g)=Fe₂O₃(s)+3S(s)+586.04kJ/mol

??? （三）事故原因分析

??? (1)可燃物

??? 1613#油罐內(nèi)浮頂(鋁制)腐蝕穿孔，導(dǎo)致石腦油大量揮發(fā)，在浮盤與罐頂之間積聚。

??? (2)助燃物

??? 儲(chǔ)罐在付油狀態(tài)下，空氣可通過(guò)罐頂呼吸閥、量油孔等處進(jìn)入浮盤與罐頂之間的空間。

??? (3)點(diǎn)火源

??? 由于罐壁長(zhǎng)期經(jīng)受腐蝕，腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵(FeS₂，F(xiàn)e₃S₄)不斷落在浮盤上，并逐步積聚（厚度1cm），逐漸在浮盤上形成厚厚的、呈多孔間隙狀的堆積層，硫化亞鐵與空氣中的氧接觸后，發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，某處過(guò)厚的及具有較大比表面積的堆積層的散熱速度不足以使其內(nèi)部放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)出來(lái)，熱量逐漸在堆積層內(nèi)積聚，內(nèi)部溫度升高，超過(guò)硫化亞鐵的自燃點(diǎn)，發(fā)生自燃。

綜上所述，此次事故的直接原因?yàn)?由于硫化亞鐵發(fā)生自燃，引起浮盤與罐頂之間的油氣與空氣混合氣體發(fā)生爆炸。

??? 五、反思與建議

??? (一)建議措施

? ??1、嚴(yán)格控制進(jìn)罐油品的硫含量，從源頭上消除事故隱患。加強(qiáng)工藝管理，以原油評(píng)價(jià)作為指導(dǎo)，制定優(yōu)化加工方案，對(duì)原料的硫含量進(jìn)行控制，控制硫腐蝕。

??? 2、加強(qiáng)含硫油品內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐的防腐，采用涂料保護(hù)、滲鋁、化學(xué)鍍、陰極保護(hù)等技術(shù)措施防止硫腐蝕。

??? 3、加強(qiáng)油罐腐蝕監(jiān)控，定期進(jìn)行清罐檢查，定期清理罐內(nèi)形成的硫化亞鐵，減少自燃的幾率。

??? 4、加強(qiáng)對(duì)內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐浮頂上方氣相空間氣相組成的監(jiān)控，避開(kāi)燃爆區(qū)間操作。

??? 5、探索罐區(qū)氣相聯(lián)通，采取惰性氣體保護(hù)(氮?dú)?的可行性，在減少氮?dú)庀牡那鍥r下，防止氣相形成燃爆混合氣體。

6、對(duì)油罐的設(shè)計(jì)規(guī)范進(jìn)行研討，采取更加合理的油罐結(jié)構(gòu)形式。

??? (二)教訓(xùn)與啟示

??? 近年來(lái)，各石化企業(yè)由于加工高硫原油，設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵易發(fā)生自燃，對(duì)生產(chǎn)裝置，尤其是內(nèi)浮頂結(jié)構(gòu)的石腦油儲(chǔ)罐的安全構(gòu)成很大威脅，一些石化企業(yè)曾多次發(fā)生類似的石腦油罐火災(zāi)、爆炸事故。

按照一般的觀點(diǎn)，使用內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存甲_B，乙_A類液體可減少儲(chǔ)罐火災(zāi)危險(xiǎn)幾率和火災(zāi)危害程度根據(jù)設(shè)計(jì)，罐內(nèi)基本沒(méi)有可燃?xì)怏w空間，一旦起火，也只在浮頂與罐壁間的密封裝置處燃燒，火勢(shì)不大，易于撲救。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，浮頂與罐壁間的密封密封間的密封裝置不可能做到非常嚴(yán)密，在浮頂上下浮動(dòng)時(shí)，附著在罐壁上的油揮發(fā)，必然會(huì)在浮頂與罐頂產(chǎn)生油氣空間。而且，由于石腦油中硫含量較高，罐壁和罐頂?shù)母g較為嚴(yán)重，產(chǎn)生的硫化亞鐵積存在浮盤下成為潛在的點(diǎn)火源，一旦發(fā)生自燃，必然會(huì)引起油氣和空氣的混合物發(fā)生火災(zāi)或爆炸。

??? 按照《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》( GB50160-2008）第6.2.2條規(guī)定“儲(chǔ)存甲_B、乙_A類的液體應(yīng)選用金屬浮艙式的浮頂或內(nèi)浮頂罐。對(duì)于有特殊要求的物料，可選用其他型式的儲(chǔ)罐”。第6.2.3條要求，“儲(chǔ)存沸點(diǎn)低于45℃的甲B類液體宜選用壓力或低壓儲(chǔ)罐”，此次事故，石腦油的沸點(diǎn)為35-156℃，并且石腦油中硫含量高，對(duì)罐體腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的硫化亞鐵易發(fā)生自燃，根據(jù)上述規(guī)范，應(yīng)選用壓力或低壓儲(chǔ)罐儲(chǔ)罐。

??? 建議按照《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》，對(duì)新建石腦油罐采用固定頂壓力儲(chǔ)罐。但是從目前情況來(lái)看，有相當(dāng)數(shù)量的煉化企業(yè)的石腦油儲(chǔ)罐都使用內(nèi)浮頂罐，短期內(nèi)更換為固定頂儲(chǔ)罐的難度較大。

??? 建議各石化企業(yè)深刻吸取此次事故的教訓(xùn)，對(duì)在用石腦油儲(chǔ)罐進(jìn)行檢查，調(diào)查罐體腐蝕情況及硫化亞鐵沉積情況，對(duì)浮頂上方氣相空間氣相組成進(jìn)行監(jiān)控，對(duì)浮盤進(jìn)行檢查，針對(duì)檢查情況采取必要的防范措施。在沒(méi)有條件采用壓力儲(chǔ)罐的情況下，采取向罐內(nèi)通入氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)的措施，避免硫化鐵與空氣的接觸，防止事故發(fā)生。

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