從一起事故談電石法氯乙烯轉(zhuǎn)化過程中的安全風(fēng)險防控
2023年6月19日，新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)某化工公司在焊接管廊管架支撐過程中，引發(fā)動火點(diǎn)周邊乙炔管道發(fā)生閃燃，并繼而引發(fā)相鄰另一條乙炔管道和合成車間混合器相繼閃燃、閃爆，造成1人死亡，事故原因還在進(jìn)一步調(diào)查中。引發(fā)本起事故的直接原因雖然是動火作業(yè)，但波及的卻是合成車間混合器，由此需要反思的是：如何管控氯乙烯轉(zhuǎn)化過程中的風(fēng)險？
電石法氯乙烯的合成過程涉及到乙炔與氯化氫混合與轉(zhuǎn)化。混合是乙炔與氯化氫在混合器中進(jìn)行；轉(zhuǎn)化是在數(shù)十臺甚至是上百臺的轉(zhuǎn)化器中連續(xù)進(jìn)行。轉(zhuǎn)化器是管式反應(yīng)換熱器，管中填充氯化汞作為催化劑，乙炔與氯化氫的混合氣體在催化劑的催化作用下生成氯乙烯。
眾所周知，乙炔與氯化氫的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，必須及時把產(chǎn)生的反應(yīng)熱移走，而冷媒就是用于移走反應(yīng)熱的載體。如果轉(zhuǎn)化器內(nèi)的冷媒不能實(shí)現(xiàn)正常循環(huán)，不能及時移走轉(zhuǎn)化器內(nèi)的反應(yīng)熱，后果是十分嚴(yán)重的。如冷媒循環(huán)不暢，可能會造成單臺轉(zhuǎn)化器溫度過高。同時，如果因熱量不能及時移走，還可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全，造成VCM中乙炔含量增加，可能會造成VCM壓縮機(jī)爆炸。在電石法氯乙烯合成轉(zhuǎn)化過程中，混合器與轉(zhuǎn)化器都曾發(fā)生過爆炸事故，如果轉(zhuǎn)化不充分還會對下游設(shè)備造成危害。
典型案例
2005年5月26日凌晨7：04分，某樹脂分廠氯乙烯混合器因系統(tǒng)急劇升溫，緊急切斷閥未動作，混合器發(fā)生爆炸起火，造成多人受傷。此次事故由于離子膜電解槽冷卻水循環(huán)水池排污閥被人打開，致使離子膜電解槽無冷卻水，部分電解槽工藝聯(lián)鎖觸發(fā)后氯氣系統(tǒng)波動，從而使氯化氫氣體中含有大量的游離氯，在氯乙烯車間混合器與乙炔發(fā)生劇烈反應(yīng)后造成混合器爆炸著火。 2007年1月26日，某企業(yè)氯乙烯轉(zhuǎn)化崗位混合脫水處運(yùn)行過程中，轉(zhuǎn)化混合脫水酸霧捕集器出入口PVC管道發(fā)生爆炸。PVC管道被炸碎，2臺酸霧捕集器起火燃燒，燒壞過濾器濾芯中的氟硅油棉被，幸未造成人員傷亡。事故發(fā)生后，經(jīng)調(diào)取DCS系統(tǒng)歷史趨勢發(fā)現(xiàn)，HCl合成主控DCS顯示5#石墨合成爐氫氣流量瞬時為零，分析原因?yàn)闅錃庵袛嘣斐珊铣煞磻?yīng)產(chǎn)物HCl中游離氯超標(biāo)，與乙炔氣發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)導(dǎo)致爆炸。 2007年10月23日，某企業(yè)氯乙烯工段在開車過程中，通知氯化氫工段給氯乙烯轉(zhuǎn)化工段送氣，送氣7分鐘后排空，通知乙炔工段送乙炔氣，在送氣約2分鐘后，氯乙烯合成工序發(fā)生爆炸，所幸未造成人員傷亡。經(jīng)分析，氯化氫送氣時，有過量游離氯和乙炔發(fā)生劇烈放熱分解反應(yīng)，是本次事故發(fā)生的主要原因。 2010年12月2日，內(nèi)蒙古某氯堿化工有限公司發(fā)生一起氯乙烯轉(zhuǎn)化器爆炸事故，造成3人死亡，1人受傷。事故的直接原因是在處理轉(zhuǎn)化器漏點(diǎn)時，操作人員錯誤地關(guān)閉了補(bǔ)水閥、旁通閥、溢流閥、蒸汽回流閥，致使氯化氫和乙炔的混合氣體在催化劑的作用下反應(yīng)生成氯乙烯的反應(yīng)熱不能及時移走，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器內(nèi)的熱水汽化而發(fā)生爆炸。 從上述四起事故分析，氯化氫氣體中含有游離氯會對氯乙烯合成過程帶來極大的安全隱患，嚴(yán)重時可能造成爆炸事故。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制氯化氫氣體中的游離氯含量，這就需要從氯氫合成工序嚴(yán)格控制，二合一組合式氯化氫合成爐設(shè)置氫氣/氯氣比例控制回路，氯化氫合成爐出口管道上設(shè)置游離氯在線監(jiān)測報警。同時在氯乙烯轉(zhuǎn)化混合器設(shè)溫度高高、壓力高高聯(lián)鎖切斷乙炔和氯化氫，并在混合器設(shè)置溫度監(jiān)控、調(diào)節(jié)閥、爆破片，防止超壓發(fā)生爆炸事故。
防范措施 針對以上可能會導(dǎo)致氯乙烯混合與轉(zhuǎn)化工序的風(fēng)險，建議采取以下防范措施： 一、要嚴(yán)防氯化氫中游離氯過量 氯化氫合成過程中，如果氫氣與氯氣配比不當(dāng)或壓力波動時，會使氯化氫中含有游離氯，它與乙炔氣在混合器中進(jìn)行混合即發(fā)生劇烈反應(yīng)生成氯乙炔，并放出大量的熱量，使得混合氣體瞬間體積擴(kuò)大，從而在混合脫水的混合器、石墨冷卻器、酸霧過濾器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸，其破壞性極大，因此必須嚴(yán)格控制。
二、要密切關(guān)注氯乙烯轉(zhuǎn)化器熱點(diǎn) 溫度 當(dāng)前，電石乙炔法氯乙烯生產(chǎn)裝置采用多臺前轉(zhuǎn)化器和后臺轉(zhuǎn)化器組合工藝，自動化控制水平低，部分企業(yè)進(jìn)入單臺轉(zhuǎn)化器的乙炔和氯化氫流量沒有根據(jù)轉(zhuǎn)化器溫度實(shí)現(xiàn)流量自動調(diào)節(jié)和比例控制，當(dāng)某臺氯乙烯轉(zhuǎn)化器出現(xiàn)溫度超高或超低時，必須人工調(diào)整轉(zhuǎn)化器入口乙炔和氯化氫的流量及配比，反應(yīng)較為滯后。如果溫度過高，則催化劑效能高，反應(yīng)加快，可能會造成溫度、壓力急劇升高，控制不好可能會導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故；如果長期負(fù)荷不均勻，可能會造成轉(zhuǎn)化器列管與管板之間產(chǎn)生溫差應(yīng)力，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器內(nèi)漏。
三、要嚴(yán)格控制進(jìn)入混合器的氯化 氫氣體與乙炔氣體的比例 氯乙烯合成中，乙炔和氯化氫的過量對反應(yīng)不利，特別是乙炔過量，可能導(dǎo)致催化劑分解及中毒，一般生產(chǎn)過程中控制乙炔與氯化氫的比例為1:（1.05～1.10）。氯化氫稍微過量，主要是為了確保乙炔完全反應(yīng)，避免過量的乙炔在轉(zhuǎn)化器中與轉(zhuǎn)化觸媒氯化汞發(fā)生反應(yīng)，生成易爆的乙炔汞，發(fā)生爆炸。因此，需要在混合器出口設(shè)置溫度高限報警及聯(lián)鎖，超溫時應(yīng)立即調(diào)整乙炔氣的流量，溫度高高時聯(lián)鎖切斷乙炔氣體，充入氮?dú)?。部分企業(yè)已將乙炔氣流量與混合器溫度進(jìn)行自動聯(lián)鎖調(diào)節(jié)，乙炔氣流量和氯化氫流量實(shí)現(xiàn)了比例自動控制，有效防止乙炔氣過量后與觸媒中的氧化汞發(fā)生反應(yīng)，從而引發(fā)爆炸著火事故。 各企業(yè)應(yīng)對該問題高度重視，完善自動化控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)混合器、轉(zhuǎn)化器進(jìn)口原料流量的自動調(diào)節(jié)和比例控制，及時調(diào)整轉(zhuǎn)化器負(fù)荷，減少人為操作失誤的可能，提高裝置的本質(zhì)安全水平。